目前国内环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。目前世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法,其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年,异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产,以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
主要工艺简析及可获得性分析
A工艺:氯醇法
氯醇法生产历史悠久,工业化已有60多年,全球以美国陶氏化学(DowChemical)公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为氯气和水配制成次氯酸,丙烯与次氯酸反应得到氯丙醇,再与熟石灰(或烧碱)反应生成环氧丙烷,然后用普通的精馏方法分离,得到精环氧丙烷。
(1)、氯醇化
氯醇化是将烯烃溶解于水中氯气反应生产氯醇的过程,同样的装置可适用于丙烯、乙烯不同两种原料。
氯醇法优点:是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好,对原料丙烯的纯度要求不高,从而可提高生产的安全性,建设投资少。由于固定资产投入少,产品成本较低,其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
氯醇法的缺点:是水资源消耗大,产生大量废水和废渣,每生产1吨环氧丙烷产生40-50吨含氯化物的皂化废水和2吨以上的废渣。该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点,难以处理。同时,氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料,而氯和钙在废水和废渣中排放掉,生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。
中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代,采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初,中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术,但随着国内环丙行业不断发展,之前引进的各种国外技术已经过国内生产企业多次改良,目前锦化化工、山东滨化、山东金岭、天津大沽化工、南京金浦等企业环氧丙烷装置基本为改良后的自主技术。而山东鑫岳、山东三岳及中海精细化工多为由环氧氯丙烷技改过来的氯醇法制环氧丙烷技术。
该工艺技术来源:南京金浦、山东滨化及部分国内研究院等出售该项生产技术,但具体金额暂不详。
B工艺:共氧化法
共氧化法又称哈康法,包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种,分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应,生成叔丁醇或苯乙烯,同时联产环氧丙烷。
共氧化法由美国奥克兰公司开发,现为美国莱昂德尔(Lyondell,也译为利安德)公司所有。自1969年工业化以来,在世界范围发展迅速,目前,共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的45.8%左右。我国仅有两家工厂在使用该种生产工艺,分别为镇海炼化和中海壳牌,两者均为合资公司,均采用乙苯共氧化法,产能分别是28.5万吨和29万吨。
共氧化法优点是克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点,具有产品成本低(联产品分摊成本)和环境污染较小等。
共氧化法的缺点是工艺流程长,原料品种多,丙烯纯度要求高,工艺操作在较高的压力下进行,设备材质多采用合金钢,设备造价高,建设投资大。同时,环氧丙烷在共氧化法生产中,只是1个产量较少的联产品,每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨叔丁醇,原料来源和产品销售相互制约因素较大,必须加以妥善解决,只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外,共氧化法产生的污水含COD也比较高,处理费用约占总投资的10%,该点增大了成本压力,减低了产品竞争力。
烟台万华26.4万吨/年异丁烷共氧化法制环氧丙烷装置将于2015年二季度计划投产,这是我国首套PO/MTBE联产装置。
该工艺技术来源:中海壳牌。
C工艺:直接氧化法
HPPO法是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺, 该工艺是采用固定床反应器,以TiSi1为多相催化剂,甲醇为溶剂,丙烯和过氧化氢进行氧化反应。过量丙烯、甲醇、w(H2O2)=70%的高浓度双氧水加入反应单元,反应过程生产PO,生产过程中产生少量的副产物及水,随后过量丙烯及甲醇回收进行循环利用。
反应单元包括:PO反应、PO分离、甲醇水分离、丙烯循环、废水处理等。
目前国外HPPO法工业化技术,一是陶氏化学(DOW)和巴斯夫(BASF)公司联合开发技术;二是赢创工业集团(原德固萨,Degussa)与伍德(Uhde)公司联合开发技术。目前世界采用HPPO法生产的环氧丙烷约占全球总产能的14.4%。
2014年1月吉林神华年产30万吨HPPO装置成功投产,标志着我国首套HPPO装置在吉林落成。该项目由吉林神华集团、德国赢创工业集团、德国林德工业集团共同打造,该工艺在载体甲醇的作用下丙烯和双氧水在反应器中生成PO,经过精馏塔精馏生产出PO。该技术工艺中,除了水之外,几乎没有其他副产物,被业界公认为具有无可比拟的环保和经济优势。
该工艺技术来源:大连物化所、华东理工大学等自主研发,吉林神华采用的赢创技术出售意向价格30亿元。
环丙工艺相关指标对比工艺名称 | 来源 | 丙烯单耗 | 副产物(吨) | 产品收率(%) | 废 水(吨) | 人员/个 | 冷却水/(t/t) | 电/(kW·h/t) | 蒸汽(4Mpa)/(t/t) |
氯醇法 | 国内自主技术 | 0.85 | 二氯丙醇 | 氯化钙 | 88~89 | 40-50 | 81 | 200 | 100 | 2 |
0.16 | 2.1 |
共氧化法(PO/SM) | 利安德 | 0.79 | 叔丁醇 | 苯乙烯 | 91~93 | 10 | 56 | PO/SM | PO/MTBE | PO/SM | PO/MTBE | PO/SM | PO/MTBE |
2.36 | 2.6 | 74 | 855 | 500 | 385 | 442 | 4 | 12 |
直接氧化法 | 德国赢创 | 0.73 | -- | 94~95 | 0.3-1 | 50 | 比氯醇法能耗降低35%~40% |
数据来源:卓创资讯整理